Objekt-Metadaten
Amidinato- und tripodale Schiff-Basen-Komplexe des drei- und vierwertigen Cers

Autor :Peter Dröse
Herkunft :OvGU Magdeburg, Fakultät für Verfahrens- und Systemtechnik
Datum :15.10.2010
 
Dokumente :
Dataobject from HALCoRe_document_00009135
 
Typ :Dissertation
Format :Text
Kurzfassung :Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese, Charakterisierung und Untersuchung der Reaktivität von drei- und vierwertigen Cer-Komplexen. Besonderes Interesse galt erstens der gezielten Oxidation von Cer(III)-Verbindungen zu entsprechenden Cer(IV)-Produkten, zweitens der Erforschung ungewöhnlicher Bindungsverhältnisse in Komplexen mit speziell substituierten Amidinatliganden und drittens der Untersuchung der Reaktivität eines chloro-funktionalisierten Cer(IV)-Komplexes eines tripodalen Schiff-Basen-Liganden. Der Hauptteil der Arbeit ist in vier Kapitel unterteilt. Im ersten Kapitel werden die Synthese und die Charakterisierung von fünf neuen Cer(III)-Amidinatokomplexen beschrieben. Zu Vergleichszwecken wurden ein Europium(III)- und ein Terbium(III)-Komplex synthetisiert. Zudem gelang die Darstellung des ersten Kalium-Derivats eines Propiolamidinat-Anions. Alle neuen Lanthanoidverbindungen konnten mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse vollständig aufgeklärt werden, unter ihnen auch der erste homoleptische Tris(propiolamidinato)-Komplex der Lanthanoide. Der Schwerpunkt des zweiten Teils der Arbeit lag auf der gezielten Oxidation der erhaltenen Cer(III)-Verbindungen zu wohldefinierten chloro-funktionalisierten Cer(IV)-Komplexen mittels Phenylioddichlorid. Neben der Darstellung eines neuartigen Cer(IV)-Amidokomplexes gelang erstmals die Synthese zweier Vertreter der bisher unbekannten Cer(IV)-Amidinatokomplexe. Eingehende NMR- und IR-Analysen sowie Einkristall-Röntgenstrukturanalysen der Produkte bestätigten zweifelsfrei das Vorliegen der Cer(IV)-Produkte. Die Ergebnisse zeigen, dass sich Phenylioddichlorid hervorragend als Oxidationsmittel für Cer(III)-Amido- und Cer(III)-Amidinatokomplexe eignet. Im nachfolgenden Kapitel wird die erfolgreiche Verknüpfung eines ortho-Carborans mit einem Amidin beschrieben. Die Darstellung des Lithium-Derivats erfolgte durch Umsetzung von lithiiertem ortho-Carboran mit N,N‘-Diisopropylcarbodiimid. Die spektroskopischen und röntgenographischen Daten zeigten eine völlig unerwartete Bindung des Metalls an das freie Kohlenstoffatom des ortho-Carborans. Die synthetisierte Lithiumverbindung eignete sich ausgezeichnet als Startmaterial zur Darstellung von Zinn-, Chrom- und Cer-Komplexen des neuen Ligandensystems. In allen Fällen bestätigte sich das Vorliegen der direkten Bindung des Metalls an den Carboran-Käfig. Einkristall-Röntgenstrukturanalysen bestätigten auch hier zweifelsfrei den neuen Bindungsmodus in diesen Verbindungen. Im letzten Teil der Arbeit konnte ein entscheidender Beitrag zur Reaktivität und Strukturaufklärung von wohldefinierten Cer(IV)-Verbindungen geleistet werden. Ausgehend vom Ce(Trendsal)Cl als Startmaterial gelang die Synthese von drei neuartigen Cer-Komplexen. Der bis dahin unbekannte Komplex Ce(Trendsal) wurde durch Reduktion des Cer(IV)-Derivats mit Kalium in hohen Ausbeuten erhalten. Die entsprechende Europiumverbindung war auf einem völlig anderen Syntheseweg ebenfalls zugänglich. Eingehende Analysen der Molekülstrukturen zeigten ähnliche Bindungsverhältnisse in den beiden Komplexen wie bei vergleichbaren Verbindungen des unsubstituierten Liganden H3Trensal. Durch Umsetzung von Ce(Trendsal)Cl mit Natriumazid konnte der erste bekannte Cer(IV)-Azido-Komplex synthetisiert und strukturell aufgeklärt werden. Besonders hervorzuheben ist die Synthese eines präzedenzlosen kationischen, vierwertigen Cerkomplexes, [N{CH2CH2N=CH(2-O-3,5-tBu2C6H2)}3Ce][BPh4], in hohen Ausbeuten. Die Existenz des Cer(IV)-Kations konnte ebenfalls zweifelsfrei durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse belegt werden.
Schlagwörter :Amidinat, Schiff-Base, tripodal, Cer(III)-Komplex, Cer(IV)-Komplex, Carboran, Oxidation, Phenylioddichlorid
Rechte :Dieser Text ist urheberrechtlich geschützt
Größe :153 S.
 
Erstellt am :23.11.2010 - 09:48:17
Letzte Änderung :23.11.2010 - 10:48:49
MyCoRe ID :HALCoRe_document_00009135
Statische URL :http://edoc.bibliothek.uni-halle.de/servlets/DocumentServlet?id=9135