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Totalsynthese der Brevicomine und Studien zum Aufbau von hexacyclischen Hopan-Triterpenen

Autor :Norbert Müller
Herkunft :OvGU Magdeburg, Fakultät für Verfahrens- und Systemtechnik
Datum :02.11.2001
 
Dokumente :
Dataobject from HALCoRe_document_00006265
 
Typ :Dissertation
Format :Text
Kurzfassung :Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei thematisch unterschiedliche Abschnitte. Abschnitt A beschreibt die Total­synthese der Borkenkäfer-Pheromone (+)-exo-, rac-endo- und (+)-endo-Brevicomin über desymmetrierende Ringschlussmetathese. Diese konzeptionell neue Synthesestrategie zu den bicyclischen Ketalen mit zentraler 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octan-Einheit bedient sich der Desymmetrierung von pseudo-C2- bzw. Cs-symmetrischen Trienen durch Ringschluss­metathese. Die vollständige Diastereoselektivität der Desymmetrierungen ist durch die Symmetrie der Ausgangsprodukte vorbestimmt. Für die Synthese von enantiomerenangereichertem (+)-endo-Brevicomin konnte eine enantioselektive Ringschlussmetathese durchgeführt werden. Dieser Einsatz der enantioselektiven Desymmetrierung über Ringschlussmetathese ist die erste Anwendung in einer Naturstoffsynthese. Die entwickelte Synthesestrategie lässt sich prinzipiell auch auf andere Naturstoffe mit der häufig vorkommenden 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octan-Einheit übertragen. Teil B dieser Arbeit beschreibt Studien zur Totalsynthese von hexacyclischen Hopan-Triterpenen. Diese Triterpene besitzen hexacyclische Strukturen, die im F-Ring eine g-Lacton- bzw. eine Tetrahydrofuran-Einheit aufweisen und können retrosynthetisch in das AB- und das DEF-Fragment zerlegt werden. Das Grundgerüst des DEF-Fragments wird über eine intramolekulare [3+2]-Hetero-Anellierung von Allylsilanen an 1,3-Cyclohexandione dargestellt. Diese Schlüsselreaktion wird durch die Auswahl der eingesetzten Silylgruppen speziell für den Einsatz in der Naturstoffsynthese optimiert und über die nachfolgende Derivatisierung des tricyclischen Grundgerüsts werden zwei alternative Synthesewege zu dem vollständig funktionalisierten DEF-Lacton-Fragment beschrieben. Die analoge Darstellung des DEF-Fragments mit Tetrahydrofuran-Einheit ist aber aufgrund der Fluchtgruppen-Tendenz des cyclischen Ethers nicht möglich. Zudem wird die optimierte Synthese eines bereits bekannten AB-Fragments und die Synthese eines alternativen AB-Fragments mit Dien-Einheit beschrieben. Die beiden AB-Fragmente stellen vielversprechende Kupplungspartner für die zukünftigen Kupplungsexperimente mit dem DEF-Lacton-Fragment dar.
Schlagwörter :Cyclisierungen, Lewis-Säuren, Silicium, Terpenoide, Totalsynthese, Desymmetrierung, enantioselektive Desymmetrierung
Ringschlussmetathese, asymmetrische Ringschlussmetathese, Brevicomin
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Größe :137, VIII S.
 
Erstellt am :23.03.2009 - 11:19:38
Letzte Änderung :22.04.2010 - 08:17:39
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