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Intramolekulare Cyclisierungen chiraler, "C-zentrierter" Propargylsilane und enantioselektive Synthesen anellierter Azepine zum Aufbau des BD-Grundgerüstes von Cephalotaxin

Autor :Martin Cordes
Herkunft :OvGU Magdeburg, Fakultät für Verfahrens- und Systemtechnik
Datum :07.06.2005
 
Dokumente :
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Typ :Habilitation
Format :Text
Kurzfassung :Die vorliegende Habilitationsschrift ist in zwei Teilbereiche gegliedert. Beiden Teilen gemeinsam ist die Synthese von kleinen, organischen Molekülen als Vorläufer von Naturstoffen mit biologischer bzw. biochemischer Relevanz. Der erste Teil (Teil A) dieser Arbeit hat stereoselektive C-C-Verknüpfungsreaktionen mit chiralen, "C-zentrierten" Propargylsilanen zum Inhalt. Vorgestellt wird ein Konzept zum enantioselektiven Aufbau von spirocylischen Ringsystemen durch eine Weiterentwicklung der HOSOMI-SAKURAI-Reaktion. Die dargestellten Cyclisierungen repräsentieren die ersten Beispiele einer intramolekularen Variante dieser Reaktion mit chiralen Auxiliaren am Siliciumatom. Hintergrund dieser Untersuchungen sind Naturstoffe des Spiro[4.5]decan-Typs. Fredericamycin A, ein ungewöhnlicher spirocyclischer Naturstoff aus Streptomyces griseus, und vor allem sein Spiro[4.5]decan-Analogon A94 (siehe Kapitel A.11, Schema 35) stehen aufgrund ihrer tumorhemmenden Eigenschaften im Blickpunkt der organischen Synthese. Das vielversprechende biologische Wirkprofil, aber auch ihre einmalige, bislang unbekannte Struktur machen diese Verbindungen recht interessant als Leitstrukturen für neuartige Chemotherapeutika. Im zweiten Teil (Teil B) dieser Habilitationsschrift stehen Synthesen und enantioselektive Radikalcyclisierungen chiraler, vinyloger Amide im Blickpunkt. Zunächst wird ein sehr einfaches Konzept zur Synthese chiraler Enaminone vorgestellt. Von zentraler Bedeutung für die nachfolgende Radikalcyclisierung war die Wahl des chiralen Auxiliars am Stickstoffatom dieser Verbindungen. Die dargestellte Methode eröffnete einen direkten Zugang zu optisch aktiven, anellierten Azepinen. Mechanistisch gesehen kommt dabei ein sehr seltener 7-endo-trig-Prozess zum tragen. Die in Teil B vorgestellte Studie ist eine Annäherung an den cytotoxisch wirksamen Naturstoff (-)-Cephalotaxin. Esterderivate des Cephalotaxins, isoliert aus Cephalotaxus fortunei bzw. Cephalotaxus drupacea, sind aufgrund ihrer tumorhemmenden Wirkung von großem synthetischen Interesse. Cephalotaxin wurde innerhalb der letzten Jahre mehrfach totalsynthetisiert und 1995 wurde der erste asymmetrische Zugang publiziert.
Schlagwörter :Chirale Auxiliare, Cyclisierungen, Lewis Säuren, Sakurai Reaktion, Anellierungen, Asymmetrische Induktion, Azepine
Radikalcyclisierung, Spiroverbindungen
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Größe :100 S.
 
Erstellt am :20.01.2009 - 13:36:32
Letzte Änderung :22.04.2010 - 08:42:07
MyCoRe ID :HALCoRe_document_00005764
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